绿色甲醇定义目前国际上尚无统一标准,国际可再生能源署 (IRENA) 建议按生产原料来源将甲醇分为绿色、蓝色、灰色和棕色。当原料氢气和二氧化碳来源均为可再生时,所合成的甲醇可标注为绿色甲醇。根据全球甲醇协会研究报告,可再生氢气是指利用可再生能源制取氢气,可再生二氧化碳是指生物质来源二氧化碳或直接空气捕获二氧化碳。事实上,当下刻意强调二氧化碳来源意义不大,因为烟气等工业二氧化碳排放在短时间内不可能被阻断,烟气捕集二氧化碳和直接空气捕获二氧化碳在碳减排方面效果等同。


1.1 催化剂及合成反应塔

甲醇合成气在催化剂作用下于合成塔内生成甲醇。催化剂是合成的关键,目前可用于合成绿色甲醇的催化剂包括Cu基系催化剂、金属氧化物催化剂、贵金属催化剂等,但主要侧重于Cu基系催化剂的研究


总的来看,催化剂的研究侧重于CO2转化率、甲醇选择性、活性等方面,国内研究尚处于试验、试制、应用的早期阶段。我国煤制甲醇工艺用催化剂基本被国外企业所垄断,CO2加氢制绿色甲醇催化剂是在现有CO加氢制甲醇催化剂的基础上发展而来,掌握相关技术的主要供应商有丹麦Topsøe、德国Lurgi、英国庄信万丰 (Johnson Matthey)(其供应的催化剂占全球市场份额达70%以上) 等。


2020年以来,国内逐渐才有类似催化剂的生产和应用,代表性研究机构或企业有中国科学院大连化物所Cu基、ZnO/ZrO2MoS2)、中国科学院上海高研院Cu基)、国家能源低碳研究院 (Cu基)、西南化工设计研究院 (Cu基),但总体处于小试或中试状态。


与催化剂开发类似,CO2加氢制甲醇合成塔亦基于 CO 加氢法制甲醇而开发,合成塔经历了高压、低压、中压阶段。低压法是基于高活性的铜基系催化剂,反应温度低 (240~280℃),能在较低的压力下 (48MPa) 获得较高的甲醇收率,且选择性好、副反应小、甲醇质量高、原材料消耗小。此外,由于压力低,不仅动力消耗比高压法低很多,工艺设备的制造也比高压法容易,投资降低。


目前,世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法,其中尤以低压法最多CO2加氢制绿色甲醇合成工艺与传统煤或天然气制甲醇类似,主要区别在于原料气来源 (用CO2代替CO) 和对催化剂性能要求有所不同,合成塔只需适当改进即可,合成塔按结构型式分为水冷和气冷两大类,如图1和图2所示。

1 某水冷式甲醇合成塔结构图


2 某气冷式甲醇合成塔结构图



国内外合成塔代表性设备商有:德国Lurgi、英国Davy、丹麦 Topsøe、华东理工大学、林达化工等,其中:


德国Lurgi:型式上采用“气冷+水冷”结构,塔内气流轴向流动,合成塔热利用率高 (出口温度低),副产蒸汽压力高,CO2转化率较高,副反应产物少,催化剂温区要求较宽,全球市场份额约20%


英国 Davy:采用低压法合成,气流径向流动,副产蒸汽,床温均匀。催化剂装填量大,易于装卸,换热管配置少,但CO2单程转化率偏低,循环比偏大,全球市场份额32%,大型甲醇项目市场份额更大 。 


丹 麦Topsøe:塔内气流轴向流动,多个反应器并联,容易造成偏流,CO2单程转化率高、催化剂装填系数高,但设备投资较高,全球市场份额约8%,在我国大甲醇项目应用较少。


华东理工大学:塔内采用绝热列管等温型工艺,设计结构对催化剂、原料气、进口温度适应性强,适用于中小型项目,暂无大型装置业绩。


林达化工:具有绕管式反应塔、气冷均温式反应塔,壳侧装填催化剂,塔内换热效率高,适用于中小型项目,暂无大型装置业绩。



1.2 试点项目情况

CO2加氢制绿色甲醇技术近年陆续得到工程试点开发,规模从千吨级向万吨级乃至十万吨级迈进,但总体上仍属于商业化早期技术示范论证,代表性项目简述如下。根据前文对绿色甲醇的定义,若氢气来自电解水、CO2来自空气或烟气捕集则为绿色甲醇,代表性项目如下。


冰岛George Olah可再生CO2制甲醇工厂。2011年,国际碳回收公司 (CRI) 在冰岛开办的首家利用当地廉价地热能制绿色甲醇的现代商业工厂,2012 年投产,2015 年扩建。氢气来自地热发电电解水制氢 (1200 /年)、CO2来自地热伴生气捕集 (5600 /年),甲醇规模 4000/年。


兰州石化新区“液态阳光”二氧化碳加氢制甲醇中试示范工程。由中国科学院大连化物所提供技术,工艺采用10MW光伏+碱性电解水制氢+CO2来自合成氨工厂尾气捕集,催化剂采用 ZnO-ZrO2氧化物,2020 年 10 月 15 日投产,甲醇规模 1440t/a


中煤鄂尔多斯能源化工有限公司10万吨/年液态阳光CO2加绿氢制甲醇技术示范项目。CO2来自氨/尿素工段的碳排放捕集、H2来自绿电电解水。甲醇规模 10 万吨/年,目前处于可研及设计阶段;


智利CO2加氢制绿色甲醇试点项目。工艺为风力发电+电解水制氢+直接空气CO2捕集,甲醇规模为2022 年一期 720 /年、2024 年二期 4.4 万吨/年、2026年三期44万吨/年。


另一方面,若合成甲醇的原料CO2从烟气或工业尾气中捕集获得,氢气采用焦炉气、低碳烷烃脱氢、氯碱工业副产氢等,一定程度上也可认为是低碳甲醇,代表性项目如下:


河南安阳CO2加氢制低碳甲醇联产LNG项目CO2来自胺法碳捕集、H2来自焦炉气,催化剂采用铜基催化剂,2022927 日投产,产能为甲醇 11 万吨/年和 LNG 7 万吨/年;


江苏斯尔邦石化10万吨二氧化碳制绿色甲醇项目。项目将回收工业尾气中约15万吨CO24万吨H2,每年生产10万吨甲醇,项目于2022年底在北京签约。


文章来源:文献《碳中和目标下推动绿色甲醇发展的必要性分析

平台声明:该文观点仅代表作者本人,氢能网系信息发布平台,我们仅提供信息存储空间服务。

点赞(0) 打赏

评论列表 共有 0 条评论

暂无评论

微信小程序

微信扫一扫体验

立即
投稿

微信公众账号

微信扫一扫加关注

发表
评论
返回
顶部